超導研究是凝聚態物理領域中*引人注目的研究方向之一，不僅體現在超導體系的多樣性為基礎研究提供了豐富的研究對象，也歸因于超導材料在電力能源和強磁場等方面具有其他功能材料無法取代的優勢。相對于常規的超導材料，非常規超導電性的出現打破了經典BCS超導理論的制約。非常規超導材料中觀察到的高TC 、d波（s±波、p波）配對、相圖中超導相與結構和磁性的關聯等，凸顯了經典超導理論的危機，又為新的超導圖像的建立提供了契機。

探索新型非常規超導材料，能為建立新的超導統一理論提供必不可少的參考素材，更有助于我們發現具有更高超導轉變溫度的新超導體。大量研究工作表明，這類非常規超導電性主要發生在低維材料體系中。現有的高溫超導材料，不但大多具有準二維結構，而且表現出超導與磁性之間的緊密關聯。在銅氧化合物和鐵基高溫超導體中，超交換的反鐵磁耦合是高溫超導電性出現的主要誘因。產生這種反鐵磁耦合的晶體結構單元是銅氧八面體配位或鐵砷四面體配位，這些可以被當作超導“基因”；但是，其內在的超導機制仍未解決。因此，人們希望在銅、鐵基超導體之外再找到新型非常規（高溫）超導材料，從一個全新的角度去探究非常規超導機制，從而*終解決這個超導產生之謎。

圖1. Na2CoSe2O的晶體結構示意圖。(a) Na2CoSe2O沿a軸方向的結構。黃色、紅色、藍色和黑色球體分別代表Na、O、Co和Se原子。(b) [Na2O]層和[CoSe2]層的結構。(c) 單個Na6O八面體和CoSe6八面體的結構。

在2008年初鐵基超導體被報道之后，人們隨即對鈷等3d過渡金屬的層狀磷族或硫族化合物進行了大量的研究，以探索它們可能的超導性。因為鈷靠近鐵，只比鐵多一個電子，而且具有與鐵基化合物相似的晶體結構和費米面。令人遺憾的是，人們還沒有在鈷砷/鈷硒這類材料體系中發現超導。

迄今為止，還是在20年前，日本科學家在水合層狀鈷酸鹽NaxCoO2?yH2O中發現轉變溫度為5K左右的超導電性，其中鈷離子（S=1/2）位于三角晶格格點上，是*簡單的阻挫體系。這種二維三角晶格[CoO2]層的超導電性引起了人們的廣泛關注，因為它可以穩定新奇的共振價鍵態(resonating valence bond, RVB)，這在二維四方晶格，比如銅氧化合物中是很難實現的。近期，理論上也提出了該材料可能具有手性d波拓撲超導態。

這種強關聯和阻挫特征，使該材料成為迄今為止發現的*奇特的超導體。然而，到目前為止，實現高質量的NaxCoO2?yH2O樣品仍然是一個巨大的挑戰，其中超導只發生在低Na含量區域，并且當水摻入其結構時。控制Na和水的含量是制約獲得單相具有良好超導性能的NaxCoO2?yH2O的關鍵因素。此外，這種化合物在環境溫度和濕度下的化學性質不穩定，這使得它的處理和表征比較困難。由于缺乏良好的可重復性和可靠的實驗結果，這種材料的超導性質仍然存在爭議。因此，探索具有類似結構的新型鈷基超導體也將加深我們對水合鈷酸鈉超導體的理解。

圖2. Na2CoSe2O的超導電性和各向異性上臨界場。(a) 零場下Na2CoSe2O的面內電阻率。左上插圖：黑實線為T C < T < 40 K 區間的電阻擬合，ρ(T ) = ρ0 + AT2，右下插圖：低溫電阻率。(b) μ0H  || c 時，0 ~ 9 T磁場下的低溫電阻率。(c) μ0H  || ab 時，0 ~ 9T磁場下的低溫電阻率。(d,e) 兩個方向的上臨界磁場μ0H (T )的溫度依賴性，虛線為雙帶模型擬合。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心超導國家重點實驗室SC10組長期致力于各種新型超導材料的探索。近期，在陳根富研究員的指導下，博士研究生程靖雯和白建利在 Na-Co-Se-O 四元體系中成功地合成了一種新的鈷硒氧化合物，即Na2CoSe2O。該化合物具有層狀結構，由邊緣共享的Na6O八面體和CoSe6八面體交替堆疊組成，其中Co原子形成二維三角晶格，類似于水合鈷酸鈉NaxCoO2?yH2O，而CoSe2層代替[CoO2]層充當導電層，[Na2O] 層代替 [Nax(H2O)y] 的絕緣層，這是一種具有全新層狀結構的新材料。

在該材料中，發現了轉變溫度TC 為 6.3K的超導電性，其中呈幾何阻挫的CoSe2層是超導發生的關鍵結構單元，就像銅氧化合物中的Cu-O面和鐵基超導體中的Fe-As (Fe-Se)層一樣。盡管Na2CoSe2O的TC 相對較低，但卻表現出極高且各向異性的超導上臨界場HC2(0)，其中面內HC2(0)高達41T，遠遠超過泡利順磁極限3~4倍。磁化率和Hall效應的測試結果還表明體系中可能存在反鐵磁自旋漲落和多帶效應等；同時*性原理計算的結果表明該材料可能還是一種少見的負電荷轉移超導體。

圖3. Na2CoSe2O的磁化率和霍爾系數。（a）5Oe下Na2CoSe2O的低溫零場冷和場冷曲線，插圖：1T磁場下的磁化率。（b）10 K ~ 150 K Na2CoSe2O的霍爾系數。插圖：10 ~ 150 K之間的橫向磁阻ρxy。

Na2CoSe2O與銅氧化物和鐵基超導體有許多共同之處，如二維性、低載流子濃度、多能帶、反鐵磁自旋漲落以及極高的上限臨界場，所有這些都指向Na2CoSe2O可能具有非常規的超導特性。與銅氧化物和鐵基超導體四方晶格相比，這個新的鈷基三角格子阻挫體系，也顯示出巨大的潛力，作為實現高TC 非常規超導的*吸引力的候選者。

眾所周知，二維[CuO2]或[Fe2As2]導電層受到絕緣層（充當電荷庫）的調制，是實現高TC 超導電性的關鍵。在銅氧化物和鐵基超導體中已經實現了各種類型的絕緣層。基于Na2CoSe2O中這種結構的靈活性，通過改變[Na2O]的絕緣層，可以設計出具有多種堆疊結構和高TC 的新型鈷基超導體，為銅基和鐵基超導體之外的3d層狀體系提供了新的研究平臺，并為尋找3d過渡金屬化合物中的高TC 和非常規超導性開辟一個新方向。

圖4. 通過DFT+U計算得到的Na2CoSe2O的能帶結構和費米面。Na2CoSe2O的電子能帶結構（左）和狀態密度（右）。不同顏色代表不同原子/軌道的貢獻。插圖：Na2CoSe2O在*布里淵區的費米面，其中標注了高對稱點。

該成果以“Superconductivity in a layered cobalt oxychalcogenide Na2CoSe2O with a triangular lattice”為題發表在J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9, 5908–5915。中國科學院物理研究所超導國家重點實驗室的陳根富研究員為該文章的通訊作者，物理研究所博士研究生程靖雯和博士生白建利為共同*作者。該工作得到了中國科學院、國家自然科學基金委和科技部項目的支持。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.3c11968