超導(dǎo)研究是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中*引人注目的研究方向之一，不僅體現(xiàn)在超導(dǎo)體系的多樣性為基礎(chǔ)研究提供了豐富的研究對象，也歸因于超導(dǎo)材料在電力能源和強(qiáng)磁場等方面具有其他功能材料無法取代的優(yōu)勢。相對于常規(guī)的超導(dǎo)材料，非常規(guī)超導(dǎo)電性的出現(xiàn)打破了經(jīng)典BCS超導(dǎo)理論的制約。非常規(guī)超導(dǎo)材料中觀察到的高TC 、d波（s±波、p波）配對、相圖中超導(dǎo)相與結(jié)構(gòu)和磁性的關(guān)聯(lián)等，凸顯了經(jīng)典超導(dǎo)理論的危機(jī)，又為新的超導(dǎo)圖像的建立提供了契機(jī)。

探索新型非常規(guī)超導(dǎo)材料，能為建立新的超導(dǎo)統(tǒng)一理論提供必不可少的參考素材，更有助于我們發(fā)現(xiàn)具有更高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的新超導(dǎo)體。大量研究工作表明，這類非常規(guī)超導(dǎo)電性主要發(fā)生在低維材料體系中。現(xiàn)有的高溫超導(dǎo)材料，不但大多具有準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，而且表現(xiàn)出超導(dǎo)與磁性之間的緊密關(guān)聯(lián)。在銅氧化合物和鐵基高溫超導(dǎo)體中，超交換的反鐵磁耦合是高溫超導(dǎo)電性出現(xiàn)的主要誘因。產(chǎn)生這種反鐵磁耦合的晶體結(jié)構(gòu)單元是銅氧八面體配位或鐵砷四面體配位，這些可以被當(dāng)作超導(dǎo)“基因”；但是，其內(nèi)在的超導(dǎo)機(jī)制仍未解決。因此，人們希望在銅、鐵基超導(dǎo)體之外再找到新型非常規(guī)（高溫）超導(dǎo)材料，從一個(gè)全新的角度去探究非常規(guī)超導(dǎo)機(jī)制，從而*終解決這個(gè)超導(dǎo)產(chǎn)生之謎。

圖1. Na2CoSe2O的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(a) Na2CoSe2O沿a軸方向的結(jié)構(gòu)。黃色、紅色、藍(lán)色和黑色球體分別代表Na、O、Co和Se原子。(b) [Na2O]層和[CoSe2]層的結(jié)構(gòu)。(c) 單個(gè)Na6O八面體和CoSe6八面體的結(jié)構(gòu)。

在2008年初鐵基超導(dǎo)體被報(bào)道之后，人們隨即對鈷等3d過渡金屬的層狀磷族或硫族化合物進(jìn)行了大量的研究，以探索它們可能的超導(dǎo)性。因?yàn)殁捒拷�鐵，只比鐵多一個(gè)電子，而且具有與鐵基化合物相似的晶體結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面。令人遺憾的是，人們還沒有在鈷砷/鈷硒這類材料體系中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)。

迄今為止，還是在20年前，日本科學(xué)家在水合層狀鈷酸鹽NaxCoO2?yH2O中發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度為5K左右的超導(dǎo)電性，其中鈷離子（S=1/2）位于三角晶格格點(diǎn)上，是*簡單的阻挫體系。這種二維三角晶格[CoO2]層的超導(dǎo)電性引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)樗�可以穩(wěn)定新奇的共振價(jià)鍵態(tài)(resonating valence bond, RVB)，這在二維四方晶格，比如銅氧化合物中是很難實(shí)現(xiàn)的。近期，理論上也提出了該材料可能具有手性d波拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài)。

這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)和阻挫特征，使該材料成為迄今為止發(fā)現(xiàn)的*奇特的超導(dǎo)體。然而，到目前為止，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的NaxCoO2?yH2O樣品仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，其中超導(dǎo)只發(fā)生在低Na含量區(qū)域，并且當(dāng)水摻入其結(jié)構(gòu)時(shí)。控制Na和水的含量是制約獲得單相具有良好超導(dǎo)性能的NaxCoO2?yH2O的關(guān)鍵因素。此外，這種化合物在環(huán)境溫度和濕度下的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，這使得它的處理和表征比較困難。由于缺乏良好的可重復(fù)性和可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這種材料的超導(dǎo)性質(zhì)仍然存在爭議。因此，探索具有類似結(jié)構(gòu)的新型鈷基超導(dǎo)體也將加深我們對水合鈷酸鈉超導(dǎo)體的理解。

圖2. Na2CoSe2O的超導(dǎo)電性和各向異性上臨界場。(a) 零場下Na2CoSe2O的面內(nèi)電阻率。左上插圖：黑實(shí)線為T C < T < 40 K 區(qū)間的電阻擬合，ρ(T ) = ρ0 + AT2，右下插圖：低溫電阻率。(b) μ0H  || c 時(shí)，0 ~ 9 T磁場下的低溫電阻率。(c) μ0H  || ab 時(shí)，0 ~ 9T磁場下的低溫電阻率。(d,e) 兩個(gè)方向的上臨界磁場μ0H (T )的溫度依賴性，虛線為雙帶模型擬合。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心超導(dǎo)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室SC10組長期致力于各種新型超導(dǎo)材料的探索。近期，在陳根富研究員的指導(dǎo)下，博士研究生程靖雯和白建利在 Na-Co-Se-O 四元體系中成功地合成了一種新的鈷硒氧化合物，即Na2CoSe2O。該化合物具有層狀結(jié)構(gòu)，由邊緣共享的Na6O八面體和CoSe6八面體交替堆疊組成，其中Co原子形成二維三角晶格，類似于水合鈷酸鈉NaxCoO2?yH2O，而CoSe2層代替[CoO2]層充當(dāng)導(dǎo)電層，[Na2O] 層代替 [Nax(H2O)y] 的絕緣層，這是一種具有全新層狀結(jié)構(gòu)的新材料。

在該材料中，發(fā)現(xiàn)了轉(zhuǎn)變溫度TC 為 6.3K的超導(dǎo)電性，其中呈幾何阻挫的CoSe2層是超導(dǎo)發(fā)生的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元，就像銅氧化合物中的Cu-O面和鐵基超導(dǎo)體中的Fe-As (Fe-Se)層一樣。盡管Na2CoSe2O的TC 相對較低，但卻表現(xiàn)出極高且各向異性的超導(dǎo)上臨界場HC2(0)，其中面內(nèi)HC2(0)高達(dá)41T，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過泡利順磁極限3~4倍。磁化率和Hall效應(yīng)的測試結(jié)果還表明體系中可能存在反鐵磁自旋漲落和多帶效應(yīng)等；同時(shí)*性原理計(jì)算的結(jié)果表明該材料可能還是一種少見的負(fù)電荷轉(zhuǎn)移超導(dǎo)體。

圖3. Na2CoSe2O的磁化率和霍爾系數(shù)。（a）5Oe下Na2CoSe2O的低溫零場冷和場冷曲線，插圖：1T磁場下的磁化率。（b）10 K ~ 150 K Na2CoSe2O的霍爾系數(shù)。插圖：10 ~ 150 K之間的橫向磁阻ρxy。

Na2CoSe2O與銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體有許多共同之處，如二維性、低載流子濃度、多能帶、反鐵磁自旋漲落以及極高的上限臨界場，所有這些都指向Na2CoSe2O可能具有非常規(guī)的超導(dǎo)特性。與銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體四方晶格相比，這個(gè)新的鈷基三角格子阻挫體系，也顯示出巨大的潛力，作為實(shí)現(xiàn)高TC 非常規(guī)超導(dǎo)的*吸引力的候選者。

眾所周知，二維[CuO2]或[Fe2As2]導(dǎo)電層受到絕緣層（充當(dāng)電荷庫）的調(diào)制，是實(shí)現(xiàn)高TC 超導(dǎo)電性的關(guān)鍵。在銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了各種類型的絕緣層。基于Na2CoSe2O中這種結(jié)構(gòu)的靈活性，通過改變[Na2O]的絕緣層，可以設(shè)計(jì)出具有多種堆疊結(jié)構(gòu)和高TC 的新型鈷基超導(dǎo)體，為銅基和鐵基超導(dǎo)體之外的3d層狀體系提供了新的研究平臺，并為尋找3d過渡金屬化合物中的高TC 和非常規(guī)超導(dǎo)性開辟一個(gè)新方向。

圖4. 通過DFT+U計(jì)算得到的Na2CoSe2O的能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面。Na2CoSe2O的電子能帶結(jié)構(gòu)（左）和狀態(tài)密度（右）。不同顏色代表不同原子/軌道的貢獻(xiàn)。插圖：Na2CoSe2O在*布里淵區(qū)的費(fèi)米面，其中標(biāo)注了高對稱點(diǎn)。

該成果以“Superconductivity in a layered cobalt oxychalcogenide Na2CoSe2O with a triangular lattice”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9, 5908–5915。中國科學(xué)院物理研究所超導(dǎo)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳根富研究員為該文章的通訊作者，物理研究所博士研究生程靖雯和博士生白建利為共同*作者。該工作得到了中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委和科技部項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.3c11968