硬質合金是由難熔金屬硬質相和黏結金屬通過粉末冶金工藝制備的金屬陶瓷復合材料，被譽為工業的“牙齒”，廣泛應用于航空航天、資源開采、裝備制造和電子信息等產業。目前，快速發展的粉末床熔融（powder bed fusion，PBF）增材制造（additive manufacturing, AM）技術，在制備復雜結構的金屬零件方面具有獨特優勢，但在制備高熔點、高硬質相含量的硬質合金時，易出現難以消除的裂紋、孔隙，晶粒異常長大，氧化脫碳和脆性相等問題，所制備的硬質合金力學性能較差。近年來，已出現了較多關于生坯增材制造–脫脂燒結(Green additive manufacturing-debinding and sintering, GAM–DS)技術制備WC–Co硬質合金的報道，并在解決PBF硬質合金開裂、晶粒異常長大、氧化脫碳以及生成脆性相等方面，表現出明顯的優勢。但是，該工藝制備的生坯易產生孔隙，層間裂紋，碳含量分布不均，局部結合力較弱等缺陷，導致燒結體產生孔隙、不均勻燒結收縮以及顯微組織不均勻等問題，與粉末冶金相比，制備的硬質合金相對密度較低，力學性能有明顯的差距。
近日，中南大學粉末冶金國家重點實驗室與湖南博云東方粉末冶金有限公司合作，采用材料擠出增材制造(Material extrusion additive manufacturing, MEX)–脫脂燒結（DS）技術，*制得無孔隙、無裂紋，各向收縮均勻的高強韌兩相WC-9Co硬質合金，其相對密度約為99.7%，維氏硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性分別達到1525±3HV30、3492±45MPa和20.4±0.5 MPa·m1/2，綜合力學性能與粉末冶金工藝制備的高性能硬質合金相當。相關工作以“Material extrusion additive manufacturing of WC-9Co cemented carbide”為題，發表在在國際*期刊《Additive Manufacturing》，期刊IF=11。該研究在黃伯云院士指導下完成，博士生陳才為本文*作者，劉祖銘教授為通訊作者，中南大學為本文通訊作者單位。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104203
圖1 MEX WC-9Co硬質合金生坯微觀結構
圖2硬質合金打印生坯堆疊孔隙形成示意圖：a. MEX堆疊孔隙形成；b.提高微絲重疊率有利于減小生坯堆疊孔隙；c.降低打印層厚可減小生坯堆疊孔隙；d.同時提高微絲重疊率和降低層厚，可消除生坯堆疊孔隙。
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圖3 MEX-DSWC-9Co硬質合金微觀結構
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圖4 MEX-DS WC-9Co硬質合金內部缺陷Micro-CT分析結果
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圖5 WC-9Co硬質合金顯微組織：(a, c) MEX-DS；(b)壓制成形-脫脂燒結
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圖6 MEX-DS WC-Co硬質合金Co池和富Co區
圖7 不同工藝制備的WC-(8-12)Co 硬質合金橫向斷裂強度和斷裂韌性
論文結論：
(1)通過計算粉末裝載量為54 Vol.%的打印喂料的可塑性指數，分析生坯打印缺陷的形成機理，優化確定了生坯MEX參數。采用打印溫度150℃、微絲重疊率30%和打印層厚0.1mm等優化參數，制備出無明顯打印缺陷且相對密度為98.5%的WC-9Co硬質合金生坯。
(2) 正庚烷脫脂溫度過高或過低，均會產生脫脂裂紋。脫脂坯干燥過程中過快的溶劑揮發，也易使得脫脂坯產生微裂紋。采用兩步溶劑脫脂工藝，即正庚烷30℃脫脂12h+煤油30℃脫脂1h，降低溶劑揮發速度，制得無明顯脫脂缺陷、骨架黏結劑均勻分布的高質量脫脂坯。
(3) MEX生坯缺陷會導致WC-Co硬質合金出現富Co區或Co池、異常WC晶粒、殘留孔隙等缺陷。這些缺陷在燒結過程中可以通過液相流動和WC顆粒流動重排得到改善或消除。通過優化生坯打印和溶劑脫脂工藝消除打印和脫脂缺陷，可以消除WC-Co硬質合金燒結孔隙、裂紋、Co池、晶粒異常長大等缺陷，制備得到近全致密，WC-9Co硬質合金。
(4)采用生坯MEX，兩步溶劑脫脂，連續熱脫脂-真空壓力燒結工藝，制備得到顯微組織均勻，晶粒尺寸較小且分布相對均勻的兩相WC- 9Co硬質合金，其維氏硬度，橫向斷裂強度和斷裂韌性分別為1525±3HV30，3492±45MPa和20.4±0.5MPa·m1/2，綜合力學性能優于近期報道的其他增材制造技術，與傳統粉末冶金工藝的WC–Co硬質合金相當。
主要創新點：
采用WC-Co硬質合金MEX-DS技術制備出近全致密兩相WC-9Co硬質合金，其橫向斷裂強度達到了3492MPa，斷裂韌性達到了20MPa·m1/2以上，將目前AM制備的WC-Co硬質合金橫向斷裂強度從1500-2000 MPa、2000-3000 MPa（HIP處理）提高到了3000-4000MPa級，斷裂韌性提高到了20MPa·m1/2以上，綜合力學性能明顯優于目前報道的同類研究結果，與粉末冶金制備的同類產品相當。研究結果對解決當前硬質合金增材制造出現的難以消除的孔隙、裂紋及有害相等難題，發展硬質合金增材技術具有重要的意義。
研究團隊簡介：
黃伯云：中南大學教授，中國工程院院士，發展中國家科學院院士，“十五”國家863計劃新材料領域專家委員會主任，中國材料研究學會榮譽理事長。主要從事先進材料研究，為國家大飛機工程和航空航天裝備提供了多種高性能關鍵材料；領導創建了輕質高強材料國防科技重點實驗室、粉末冶金國家工程研究中心、國家炭/炭復合材料工程技術研究中心和有色金屬先進結構材料與制造協同創新中心（2011計劃）等國家創新平臺；獲得國家技術發明一等獎等國家科技成果獎4項，國家教學成果獎二等獎3項。
劉祖銘：中南大學教授，博士生導師，粉末冶金國家工程研究中心副主任，粉末冶金結構材料研究所所長。主要從事粉末冶金結構材料、輕質高強結構材料和飛機結構與材料腐蝕損傷及控制技術等研究，在Applied Physics Letters、Additive Manufacturing、Journal of Materials Science & Technology和中國有色金屬學報等國內外刊物發表論文、撰寫型號技術文件100多篇/份，出版專著5部，起草航空工業標準1項，申請/授權國家發明專利70多項、PCT/美國發明專利13項，獲省部級科技成果獎4項。E-mail:lzm@csu.edu.cn；liuzuming@163.com
陳才：中南大學粉末冶金國家重點實驗室博士研究生，稀土功能材料湖南省重點實驗室副主任，主要從事基于增材制造的高性能硬質合金及金屬陶瓷設計、制備技術研究。
李詠俠：博士，中南大學教授，湖南博云東方粉末冶金有限公司首席專家，中國模具工業協會模具材料專家委員會副主任委員，全國超硬材料專家技術委員會委員，主要從事高性能硬質合金制備技術開發研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎5項。
鄒丹：湖南博云東方粉末冶金有限公司*工程師，主要從事高性能硬質合金制備技術研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎2項。
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